Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Способы приготовления никелевых катализаторов

Активно изучаются теоретические вопросы приготовления активных алюмоникелевых катализаторов, в частности, трансформация активных центров катализатора под влиянием серы, влияние термической обработки на активность катализатора. Для повышения активности никелевых катализаторов применяют различные приемы нанесения и подготовки активной фазы, например, использование органических растворителей и химическое восстановление никеля.

Существуют соосажденные и пропиточные никелевые катализаторы. Для их приготовления используются следующие процессы.

1. Пропитка носителя (Al2O3, SiO2, уголь, цеолиты) раствором соли, например нитрата никеля. После этого катализатор сушат и прокаливают при высокой температуре (400 – 500оС).

2. Смешение осадка активного гидроксида Ni(OH)2 с гидрогелем носителя. Смешение продолжается 20 – 30 ч, после чего проводят экструзию, сушку и прокаливание.

3. Нанесение одного осадка на другой. Например, гидроксид никеля осаждают аммиаком в присутствии суспензии гидратированного оксида алюминия. Осадок фильтруют, тщательно промывают, сушат и прокаливают при 500оС в течение 2 ч на воздухе.

4. Соосаждение. Например, кипящий раствор нитрата натрия медленно добавляют к раствору нитрата никеля. Осадок фильтруют и промывают. Можно также аммиачный раствор добавлять к смешанному раствору нитратов никеля и алюминия при 70оС. После этого осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают.

5. Гидротермальная обработка смешанных осадков. Смешанную пасту Ni(OH)2 и SiO2 нагревают водяным паром в автоклаве в течение 25 ч при температуре 250оС и давлении 5,0 МПа, осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают.

6. Супергомогенное осаждение. Смешивают три солевых раствора, например Ni(NO3)2, NaNO3 и Na2Si2O5, в результате чего образуется пересыщенный раствор. При быстром перемешивании выделяется однородный осадок, который отделяют, промывают, сушат и прокаливают.

В 1980-х годах разработаны никелевые катализаторы гидрирования на носителях, не уступающие по активности скелетным катализаторам. Это, например, катализатор Euro-Ni-1 (25 % Ni на SiO2). Существуют принципиальные трудности, которые не позволяют приготовить активные долгоживущие никелевые катализаторы на γ-А12О3 с содержанием никеля менее 5 % масс. для гидрирования ароматических соединений. Дело в том, что в условиях локальных перегревов, возникающих при проведении экзотермических реакций гидрирования, образуется неактивная поверхностная алюмоникелевая шпинель и происходит поглощение активного компонента. Отсюда понятно, почему промышленные никелевые катализаторы гидрирования обычно содержат значительные (до 65 %) количества металла. Тем не менее в настоящее время наблюдается тенденция использования для гидрирования ароматических соединений модифицированных низкопроцентных никелевых (0,8 – 8,0 % масс. Ni) катализаторов на носителях.

Перспективным является способ получения низкопроцентных никелевых катализаторов гидрирования, модифицированных гетерополисолями.

В последние годы для приготовления эффективных катализаторов на носителях используют так называемый метод CVD (chemical vapour deposition). Он заключается в фиксации металла в слое высокодисперсных частиц с помощью парофазной адсорбции промежуточных соединений, ацетилацетонатов металлов, подлежащих дальнейшему разложению на носителях.

Однако в промышленности наиболее предпочтительным способом получения катализаторов гидрирования на носителях остается пропитка из водных растворов. При этом установлено, что соблюдение условий, способствующих удержанию металла в носителе в ионной форме (Ni/ Al2O3, Ni/ SiO2), благоприятствует получению активного и стабильного катализатора гидрирования. Например, применяют двухстадийное нанесение никеля: на первой стадии в результате ионного обмена в носитель внедряются трудновосстанавливаемые ионы Ni2+, а на второй происходит физическая сорбция соли, легко подвергающейся восстановлению. По-видимому, ион Ni2+ является кристаллизации и стабилизации кристаллитов Ni.

Пропиточный катализатор на основе оксида никеля, содержащий относительно невысокое содержание оксида никеля (10-15 %), предназначен для гидрирования бензола в нефтяных фракциях. Катализатор был разработан на кафедре ХТПНГ СамГТУ.

 

5.1.2. Катализаторы на основе благородных

Металлов

Никельсодержащие катализаторы дешевле катализаторов на основе благородных металлов (Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os). Однако в целом ряде промышленных процессов гидрирования предпочтение отдается последним. Это обусловлено их высокой каталитической активностью, позволяющей использовать более низкие температуры и давления. Срок жизни таких катализаторов нередко исчисляется годами. Особенно большой интерес вызывают Pd-, Pt-, Ru- и Rh-катализаторы на носителях и биметаллические системы. Применение специальных носителей позволило снизить содержание благородного металла до 0.01-0.005% и тем самым удешевить катализатор, сохранив его качество.

В качестве катализаторов гидрооблагораживания моторных топлив предпочитают применять благородные металлы на носителях, а не никель. Такие катализаторы более активны и меньше отравляются сернистыми соединениями; их устойчивость к сере растет при использовании таких кислотных носителей, как цеолиты. Это объясняется изменением электронного состояния Pt или Pd при взаимодействии с кислотными центрами цеолита.

Чаще для гидрирования непредельных соединений применяют палладиевые катализаторы, однако большой интерес представляют биметаллические катализаторы на носителях. Например, сочетание Pt и Pd, нанесенных на цеолит в соотношении 1:1, повышает сероустойчивость.

Фирма "Haldor Topsøe" катализаторы для своего двухстадийного процесса гидрооблагораживания нефтяного сырья (газойлевых фракций): Ni-Mo/Al2O3 для первой стадии и ТК 908, представляющий собой благородный металл на цеолитсодержащем носителе, для второй стадии. Последний проработал более 5600 ч, причем скорость дезактивации составляла менее 1 % за 1000 ч, хотя содержание серы в сырье достигало 0,1 %, а азота - 5∙10-3 %.

Исследование механизма действия катализаторов гидрирования с помощью физико-химических методов позволило выявит присущие им некоторые общие черты. Оказалось, что водород и гидрируемое соединение, как правило, активизируются на разных активных центрах: первый на металлических (или восстановленных) центрах, второе – на окисленных центрах, часто на ионах основного металла, внедренных в носитель или модификатор. Транспорт водорода между центрами может осуществляться по механизму спилловера. Поэтому в качестве носителя или модификатора используют системы, способные запасать водород. Вторичная структура носителя и катализатора (удельная поверхность, дисперсность, пористость) оказывает существенное влияние на подвод водорода к гидрируемому веществу, а также на термостабильность и селективность каталитической системы.

 




©2015 studenchik.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.