Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Снижение объема пор катализатора гидроочистки деасфальтизата в зависимости от времени процесса

 

Время, ч Объем пор, см3
Исходный объем 0,7
0,5
0,45
0,4
0,2
0,15

 

Уменьшение общего объема пор происходит за счет микропор. В отработанном катализаторе не более 1-2 % микропор от исходного объема. В начальный период работы катализатора наиболее резко увеличивается содержание углерода на его поверхности. Через 50 часов работы оно может достигнуть 5 % и в дальнейшем изменяться незначительно.

Известны работы, в которых изучалось распределение углерода и металлов по слою зерна катализатора. По одним данным, углерод равномерно распределен по зерну катализатора. По другим данным, при переработке остатков углерод преимущественно отлагается в зоне наружного слоя гранулы катализатора. Такие не согласующиеся результаты могут быть объяснены различием свойств используемых катализаторов и перерабатываемого сырья, длительностью проведенного эксперимента.

Более определенны сведения по отложению металлов. Металлсодержащие соединения, обладая большой адсорбционной способностью, отлагаются преимущественно во входной зоне слоя катализатора по ходу сырья и в наружном слое гранул катализатора. Металлы отлагаются на поверхности катализатора в виде сульфидов. Железо проникает в глубь гранулы не более чем на 100 мкм и в основном блокирует входные поры.

Между гранулами катализатора могут накапливаться механические примеси и соли. В составе этих отложений обнаружены углерод, сера, V, Ni, Fe, Na, Ca и пр. Эти отложения снижают порозность слоя и ведут к увеличению перепада давления в слое. К концу пробега общая масса отложений может превысить массу катализатора в 2,4 раза.

Периодически для восстановления активности катализатор регенерируют непосредственно в реакторах путем окислительного выжига кокса при температурах 450 – 5500С.

Во время регенерации катализатора наряду с выжигом кокса протекает окисление сульфидов гидрирующих металлов. Сульфиды полностью окисляются уже при 400 – 4200С. Катализатор в процессе регенерации может претерпевать нежелательные превращения. При температурах окисления выше 5000С образуется алюмоникелевая шпинель. В значительной степени происходит спекание – уменьшение удельного объема пор и удельной поверхности катализатора. При температурах от 6000С и выше (при перегреве катализатора) происходит возгонка оксида молибдена.

Недопустимо резкое снижение или повышение температуры в процессе окислительной регенерации. Это может привести к снижению механической прочности гранул.

 

1.7. Промышленные катализаторы гидроочистки

Ряд российских НПЗ начал выпускать дизельные топлива с содержанием серы не более 0,05 % мас. При этом используются как отечественные катализаторы гидроочистки, так и катализаторы ведущих зарубежных фирм. Имеются достаточно разноречивые данные относительно сравнительной активности отечественных и зарубежных катализаторов. Например, сообщается о неудовлетворительных результатах работы катализатора РК-222, невысоко оценивается активность ГО-70 напротив, высказывается мнение, что российские катализаторы гидроочистки не уступают зарубежным при стоимости, как минимум на 20 – 30 % меньшей. Из сравнения данных (ХТТМ, 1998, № 1, с. 25 – 27; Нефтепереработка и нефтехимия, 1998, № 6, с. 24-26) делается вывод, что в одинаковых условиях эксплуатации отечественный катализатор ГП 497 (ВНИИ НП) равноценен по активности катализатору К-752 ("Akzo Nobel"). Однако здесь же следует уточнение, что получение дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками одностадийной гидроочисткой на ГП 497 возможно только при переработке сырья с содержанием серы до 1 % мас.

Предпринята попытка на основе опыта эксплуатации катализаторов более чем на 45 установках в течение 20 лет разработать критерии оценки их качества. Предлагается в качестве таких критериев рассматривать обессеривающую активность, прочность гранул, стабильную активность, цену. При оценке обессеривающей активности предложено учитывать абсолютное количество соединений серы, удаляемых при проведении процесса в стандартных условиях.

Отмечается, что при использовании катализатора с высокой прочностью безвозвратные потери за весь период эксплуатации за счет образования крошки и пыли при регенерациях составляют 7-10 %; для катализаторов с низкой прочность потери могут достигать 30-45 %.

Стабильная активность определяет общий срок службы катализаторов. Этот срок службы в основном обусловлен количеством отложений кокса и металлов на катализаторах. Показано, что на установке гидроочистки производительностью 1,5 млн. т/год по сырью с загрузкой катализатора 50 т и общим сроком эксплуатации доля его цены в себестоимости дизельного топлива составляет 0,1 %, в себестоимости вакуумного газойля – 0,3 %. Таким образом, влияние цены катализатора на себестоимость товарного продукта незначительно.

Важность проблемы выбора катализатора иллюстрируется следующими примерами. На установку Л-24-7 АО "Уфимский НПЗ" в апреле 1996 г. было загружено 23 т катализатора KF-752 (диаметр гранул 1,2 мм). Уже через 3 мес. эксплуатации в реакторе начал расти перепад давления, и установка была остановлена. После регенерации и пересыпки выяснилось, что около 12 т катализатора измельчилось и было унесено из реактора. Общий простой установки составил более 3 мес. и убытки в десятки раз превысили экономию, полученную при покупке.

Подобная ситуация сложилась при эксплуатации установки Л-24-2000 Астраханского ГПЗ, в реактор которой был загружен импортный катализатор С 20-6-01 ТРХ. За 4 мес. эксплуатации перепад давления вырос до 0,3 – 0,6 МПа, что вызвало необходимость регенерации и отсева образовавшейся корки.

В табл 1.4 приведены характеристики некоторых отечественных катализаторов гидроочистки. Катализатор РК-012 представляет собой катализатор защитного слоя. В табл. 1.5 приведена более развернутая характеристика отечественных и импортных катализаторов, включающая характеристики пористой структуры.

 

 

Таблица 1.4




©2015 studenchik.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.