Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Теоретические основы осаждения сульфидов



Катионы многих элементов (кроме s1- и s2-элементов) образуют малорастворимые сульфиды. Сульфиды могут быть получены при действии на соли металлов сероводорода или сульфидов аммония и щелочных металлов. Растворимость сульфидов закономерно уменьшается по группам сверху вниз (для p-элементов) и периодам слева направо (для d-элементов).

Осаждение сульфидов сероводородом включает ряд стадий, каждая из которых характеризуется своей константой равновесия:

H2S(г) ↔ H2S(ж);

H2S ↔ HS + H+;

HS ↔ S2– + H+;

M2+ + S2– ↔ MS(т).

Суммарная константа равновесия (после ряда преобразований):

Отсюда следует, что осаждение сульфидов типа MS сероводородом определяется значением ПР, которое должно быть меньше 10–21.

Осаждение сульфидов под действием сульфида натрия или сульфида аммония осложняется конкурирующими реакциями гидролиза:

S2– + H2O ↔ HS +OH (если осадитель – Na2S);

NH4+ + S2– + H2O ↔ NH4OH + HS (если осадитель – (NH4)2S).

Расчеты показывают, что в этом случае могут осаждаться только те сульфиды типа MS, которые имеют ПР<10–8.

На полноту и возможность осаждения сульфидов большое влияние оказывает рН среды. Сульфид-ионы в растворе могут существовать в различных формах: S2–, HS, H2S, причем концентрация каждой формы зависит от значения рН. В кислой среде преобладают протонированные формы HS и H2S, а в щелочной – ионы S2–. В реакции осаждения принимают участие только ионы S2, доля которых в кислой среде уменьшается. Так, при подкислении раствора H2S 0,3 М раствором HCl концентрация сульфид-ионов резко понижается (примерно в 12·106 раз).

Расчёты показывают, что в сильных кислотах растворимы сульфиды с ПР >> 10–20, а в избытке сильных кислот – с ПР >> 10–24.

Групповым реагентом для катионов III аналитической группы является сульфид аммония (NH4)2S. Эта соль образована слабой кислотой и слабым основанием и в водной среде имеет слабощелочную среду. Поэтому состав осадков, которые образуют катионы III аналитической группы, может быть различным в зависимости от того, сульфиды или гидроксиды соответствующих катионов менее растворимы. Так, катионы Al3+ и Cr3+ осаждаются в виде гидроксидов металлов. Катионы Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Zn2+ образуют сульфиды. Осадки растворимы в кислотах (2 н. HNO3).

Оптимальные условия осаждения катионов III группы

Осаждение катионов III группы групповым реагентом (NH4)2S надо проводить:

· в присутствии NH4OН и NH4Cl (аммиачного буфера);

· при значении рН » 9;

· из горячего раствора.

Эти условия осаждения являются оптимальными и создаются с целью полного отделения катионов III группы от катионов I и II групп.

Присутствие NH4OН необходимо для:

ü нейтрализации кислоты, которая образуется за счёт гидролиза солей катионов III группы;

ü подавления гидролиза группового реагента (NH4)2S;

ü создания буферного раствора с рН » 9.

Присутствие NH4Cl необходимо для:

ü создания буферного раствора с рН » 9;

ü удержания ионов Mg2+ в растворе (препятствует образованию малорастворимого Mg(OH)2, как описано выше);

ü коагуляции коллоидных растворов сульфидов.

Роль значения рН:

ü при рН < 9 сульфиды катионов III группы и гидроксиды алюминия (III) и хрома (III) осаждаются неполно;

ü при рН > 9 ионы Mg2+ осаждаются в виде гидроксида Mg(OH)2 и остаются в осадке вместе с катионами III группы, а амфотерные гидроксиды Al(OH)3 и Cr(OH)3 растворяются, в результате чего алюминий (III) и хром (III) остаются в растворе вместе с катионами
I и II групп.

Таким образом, необходимо проводить осаждение в узком интервале значений рН, поддерживая кислотность среды с помощью аммиачного буферного раствора.

Нагревание необходимо для коагуляции коллоидных растворов сульфидов.

Систематический ход анализа катионов III группы

Реакции катионов III аналитической группы отличаются бóльшим разнообразием и сложностью, чем реакции катионов I и II аналитических групп, поэтому разработаны различные методы систематического анализа смеси катионов III группы:

ü пероксидный (для разделения используют избыток NаОH в присутствии Н2О2);

ü аммиачный (NН4ОH в присутствии солей аммония);

ü щелочной (избыток NаОH при нагревании);

ü ацетатный (СН3СООNа при нагревании).

Эти методы отличаются друг от друга способом первоначального разделения ионов внутри группы. Например, разделение с применением Н2О2 и избытка NаОН основано на различных окислительно-восстановительных свойствах катионов III группы и амфотерном характере гидроксидов Al(OH)3 и Zn(OH)2. В ходе разделения все ионы вступают в реакцию со щёлочью, а ионы Fe2+, Cr3+ и Mn2+ ещё и окисляются пероксидом водорода Н2О2. При этом взаимодействие с каждым из реагентов протекает по-разному. Так, катионы Fe2+ и Mn2+ окисляются до катионов с бóльшим зарядом и осаждаются в виде гидроксидов, а катион Cr3+ переходит в анионную форму CrО42– и остаётся в растворе. Гидроксиды Al(OH)3 и Zn(OH)2 растворяются в избытке щёлочи, образуя ионы [Zn(OH)4]2– и [Al(OH)6]3–, и по этой причине остаются в растворе, в то время как другие катионы выпадают в осадок в виде малорастворимых гидроксидов.

Таким образом, систематический ход анализа катионов III группы с применением пероксидного метода включает следующие операции:

1) обнаружение ионов Fe2+, Fe3+ и Zn2+ с помощью специфических реакций в предварительных испытаниях;

2) отделение ионов Al3+, Cr3+ и Zn2+ от ионов Fe2+, Fe3+ и Мn2+;

3) обнаружение иона Cr3+;

4) обнаружение иона Al3+;

5) маскирование иона Fe3+ (если обнаружены ионы Fe2+ и/или ионы Fe3+);

6) обнаружение иона Мn2+.

Схема разделения ионов внутри III аналитической группы при проведении систематического анализа представлена на рис. 4.

Раствор: Fe2+ Fe3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Zn2+
+ NаОН, Н2О2

 

 

Раствор: [Zn(OH)4]2– [Al(OH)6]3– CrО42–   Осадок: Fe(OH)3↓ МnО(OH)2

Рис. 4. Схема разделения катионов III группы

Систематический ход анализа катионов I–III групп

Катионы III группы мешают обнаружению катионов II и I групп, поскольку они образуют осадки с Na2HPO4, (NH4)2CO3, (NH4)2C2O4 и другими реагентами, применяемыми при анализе катионов II и
I групп. Следовательно, при проведении систематического анализа смеси катионов I–III аналитических групп необходимо в первую очередь отделить катионы III группы действием группового реагента (NH4)2S.

Полученный осадок сульфидов и гидроксидов катионов III группы растворяют и далее работают с ним, как описано на с. 34, а раствор, содержащий катионы I–II групп, используют для дальнейшего разделения ионов на группы, как описано на с. 26.

Раствор: NH4+ Na+ К+ Mg 2+ Са2+ Ва2+ Fe2+ Fe3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Zn2+
+ (NH4)2S

 

Раствор (I и II группы): NH4+ Na+ К+ Mg 2+ Са2+ Ва2+   Осадок (III группа): FeS¯ Fe2S3¯ MnS¯ ZnS¯ Al(OH)3↓ Cr(OH)3
      +НNО3
       

 

 

      Раствор (III группа):Fe2+ Fe3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Zn2+

Рис. 5. Схема разделения катионов I–III групп

(при отсутствии в растворе фосфат-ионов PO43–)

Схема разделения ионов I, II и III аналитических групп при проведении систематического анализа смеси катионов I–III групп (если в растворе отсутствуют фосфат-ионы PO43–) представлена на рис. 5.

Систематический ход анализа катионов I–III групп
в присутствии фосфат-ионов PO43–

Присутствие в растворе фосфат-ионов PO43– мешает отделению катионов III группы от катионов II и I групп.

Фосфаты катионов II группы и Mg2+ не растворимы в воде, но растворимы в кислотах. Таким образом, если анализируемая проба катионов I–III групп имеет кислую реакцию среды, то даже при наличии в ней фосфатов осадок не образуется. Однако для обеспечения оптимальных условий осаждения катионов III группы групповым реагентом (NH4)2S необходимо создать щелочную среду. При этом фосфаты катионов II группы и Mg2+ выпадают в осадок и остаются в нем вместе с сульфидами и гидроксидами катионов III группы.

Следовательно, при проведении систематического анализа смеси катионов I–III аналитических групп в присутствии фосфат-ионов PO43– становится невозможным отделить катионы III группы действием группового реагента (NH4)2S. Чтобы провести такое разделение, необходимо сначала удалить ионы PO43–. Для этого существует ряд способов. Все они основаны на осаждении ионов PO43– под действием различных реагентов:

ü FeCl3 в присутствии ацетатного буфера (ацетатный метод);

ü SnCl4 в среде HCl;

ü нитрата циркония (IV) в среде HCl;

ü ионов висмута (III) в среде HNO3 и др.

Например, систематический ход анализа смеси катионов I–III аналитических групп в присутствии ионов PO43– ацетатным методом (см. рис. 6) предполагает выполнение следующих операций в строго определённой последовательности:

1) обнаружение ионов Fe2+ и Fe3+ в предварительных испытаниях;

2) окисление Fe2+ до Fe3+ (если обнаружен);

3) осаждение иона PO43–;

4) разделение железа (III), хрома (III) и алюминия (III), которые находятся в осадке в виде FePO4 и основных ацетатов;

5) обнаружение хрома (III) и алюминия (III);

6) анализ раствора, содержащего остальные катионы III группы вместе с катионами II и I групп (по обычной схеме систематического анализа).

Раствор: NH4+ Na+ К+ Mg 2+ Са2+ Ва2+ Fe2+ Fe3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Zn2+ PO43–
+ HNО3

 

Раствор: NH4+ Na+ К+ Mg 2+ Са2+ Ва2+ Fe3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Zn2+ PO43–
+ FeCl3, ацетатный буфер

 


Раствор: NH4+ Na+ К+ Mg 2+ Са2+ Ва2+ Mn2+ Zn2+   Осадок: FePO4¯ Основные ацетаты Fe3+, Аl3+, Cr3+
      + NаОН, Н2О2
       

 

 

  Раствор: [Al(OH)6]3– CrО42–   Осадок: FePO4¯

Рис. 6. Схема разделения катионов I–III групп

(в присутствии фосфат-ионов PO43–)

Анионы I группы

Общая характеристика

В I группу входят анионы, образующие малорастворимые в нейтральных или слабощелочных растворах соединения с ионами Ba2+. К ним относятся ионы SO42–, SO32–, S2O32–, CO32–, PO43–. Групповым реагентом является водный раствор BaCl2 в нейтральной или слабощелочной среде.

Карбонаты аммония и щелочных металлов (кроме Li2CO3), а также гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы в воде. Не растворимые в воде карбонаты растворяются в уксусной и минеральных кислотах.

Большинство сульфатов и гидросульфатов хорошо растворимо в воде, причем гидросульфаты растворимы лучше сульфатов.

Малорастворимые сульфаты образуют катионы Pb2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Ag+, Hg22+.

В воде растворимы фосфаты щелочных металлов (кроме Li3PO4) и аммония, а также дигидрофосфаты щелочноземельных металлов. Малорастворимые в воде фосфаты растворяются в соляной и уксусной кислотах. В CH3COOH не растворимы FePO4, CrPO4 и AlPO4.

Характерные реакции ионов CO32

1) Реакция с кислотами.

Кислоты, в том числе и уксусная, разлагают карбонаты с выделением CO2:

CO32– + 2H+ → H2O + CO2↑.

Углекислый газ обнаруживают по помутнению известковой или баритовой воды:

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3↓ + H2O.

При пропускании больших количеств CO2 осадок может раствориться за счет образования гидрокарбоната кальция, растворимого в воде:

CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2.

2) Реакция с катионами Ba2+.

При взаимодействии растворимых солей бария с растворами карбонатов образуется белый осадок карбоната бария:

Ba2+ + CO32– → BaCO3↓.

Характерные реакции ионов SO42

1) Реакция с катионами Ba2+.

Хлорид бария с сульфат-ионом образует белый кристаллический осадок BaSO4, практически не растворимый в кислотах:

SO42– + Ba2+ → BaSO4↓.

2) Реакция с родизонатом бария.

Сульфат-ионы при взаимодействии с родизонатом бария красного цвета разрушают его, т. к. образуется осадок сульфата бария. В результате протекания этой реакции красный раствор родизоната бария обесцвечивается:

родизонат-анион – остаток родизоновой кислотыН2С6О6

Характерные реакции ионов PO43

1) Реакция с катионами Ba2+.

Хлорид бария с фосфат-ионом образует белый кристаллический осадок Ba3(PO4)2:

2PO43– + 3Ba2+ → Ba3(PO4)2↓.

Свежеосаждённый осадок Ba3(PO4)2 растворяется в минеральных кислотах.

2) Реакция с нитратом серебра.

Фосфат-ионы образуют в нейтральной среде с катионами серебра жёлтый осадок фосфата серебра:

PO43– + 3Ag+ → Ag3PO4↓.

Осадок растворяется в разбавленной азотной кислоте и аммиаке:

Ag3PO4 + 3HNO3 → 3AgNO3 + H3PO4,

Ag3PO4 + 6NH3 → [Ag(NH3)2]3PO4 .

3) Реакция с магнезиальной смесью.

Гидрофосфат-ион при взаимодействии с магнезиальной смесью (MgCl2+NH4Cl+NH3) образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфата MgNH4PO4:

HPO42– + Mg2+ + NH3 → MgNH4PO4↓.

4) Реакция с молибдатом аммония.

Ортофосфат-ионы при взаимодействии с молибдатом аммония (NH4)2MoO4 в азотнокислой среде при нагревании образуют жёлтый кристаллический осадок фосфоромолибдата аммония – (NH4)3[PO4(MoO3)12]:

PO43–+3NH4++12MoO42–+24H+ → (NH4)3[PO4(MoO3)12]+12H2O.

Осадок фосфоромолибдата аммония растворяется в избытке фосфат-ионов, щелочах и аммиаке. При недостатке молибдат-ионов осадок не выделяется, но раствор сохраняет жёлтый цвет. Чувствительность реакции повышается при добавлении в раствор кристаллического нитрата аммония.

Анионы II группы

Общая характеристика

Ко II группе анионов относятся ионы Cl, Br, I и S2–, образующие в разбавленных растворах азотной кислоты малорастворимые соединения с ионами Ag+. Групповой реагент – раствор AgNO3 в присутствии 2 н. HNO3.

Большинство хлоридов и бромидов хорошо растворимо в воде. Малорастворимы хлориды и бромиды серебра, ртути, свинца и меди (I). Иодид-ионы обладают восстановительными свойствами.

Характерные реакции ионов Cl

1) Реакция с нитратом серебра.

Нитрат серебра с хлорид-ионами образует белый творожистый осадок AgCl:

Cl + Ag+ → AgCl↓.

Осадок не растворяется в HNO3, но растворяется в NH3:

AgCl + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O.

2) Реакция с катионами Pb2+.

Растворимые соли Pb2+ реагируют с хлорид-ионами с образованием белого осадка:

Pb2+ + 2Cl → PbCl2↓.

В горячем растворе осадок растворяется полностью, а при охлаждении вновь выпадает.

Характерные реакции ионов Br

1) Реакция с нитратом серебра.

Нитрат серебра образует с бромид-ионами бледно-жёлтый осадок AgBr:

Br + Ag+ → AgBr↓.

В отличие от AgCl осадок AgBr не растворяется в гидроксиде аммония.

2) Реакция с сильными окислителями (KMnO4, KBrO3, CrO3 и др.).

Сильные окислители в кислой среде окисляют бромид-ионы до молекулярного брома:

10Br + 2MnO4 +16H+ → 5Br2 + 2Mn2+ + 8H2O.

Молекулярный бром окрашивает раствор в бурый цвет, а над раствором появляются бурые пары брома, особенно при нагревании (реакцию надо проводить под тягой!). Образующийся бром можно экстрагировать из водной фазы органическими растворителями, слой которых окрашивается после экстракции в жёлто-бурый цвет.

Характерные реакции ионов I

1) Реакция с нитратом серебра.

Иодид-ионы осаждаются катионами серебра из водных растворов в виде светло-жёлтого осадка AgI:

I + Ag+ → AgI↓.

Осадок AgI практически не растворим в HNO3 и NH3.

2) Реакция с хлорной водой.

Хлорная вода окисляет ионы I до молекулярного иода I2:

2I + Cl2 → I2 + 2Cl.

Выделяющийся иод окрашивает раствор в жёлто-коричневый цвет. Органические растворители хорошо экстрагируют I2 из водной фазы, в результате чего органический слой окрашивается в фиолетово-розовый цвет.

Анионы III группы

Общая характеристика

К III группе анионов относятся ионы NO2 и NO3. Анионы
III группы не имеют группового реагента.

Нитрит-ионы являются анионами слабой кислоты и подвергаются гидролизу в водных растворах. Ионы NO2 обладают окислительными и восстановительными свойствами, а ионы NO3 – восстановительными.

Все нитриты хорошо растворимы в воде. Все нитраты (кроме нитратов висмута и ртути) также хорошо растворимы в воде.


Характерные реакции ионов NO2

1) Реакция с реактивом Грисса–Илосвая.

Реактив Грисса–Илосвая (смесь сульфаниловой кислоты HSO3C6H4NH2 с α-нафтиламином C10H7NH2) с нитрит-ионами в нейтральных и уксуснокислых растворах придает раствору ярко-красный цвет за счёт образования азокрасителя. В кислой среде в присутствии нитрит-ионов образуется азотистая кислота, реагирующая с сульфаниловой кислотой с образованием соли диазония:

Соль диазония вступает в реакцию азосочетания с
α-нафтиламином, образуя азокраситель красного цвета:

2) Реакция с солями аммония.

Нитрит-ионы при нагревании окисляют ионы аммония NH4+ и карбамид до свободного N2:

NO2 + NH4+ → N2 + 2H2O,

2NO2 + 2H+ + CO(NH2)2 → 2N2 + CO2 + 3H2O.

Эти реакции используют с целью удаления нитрит-ионов.

3) Реакция с иодидом калия.

Иодид калия в разбавленных кислых растворах окисляется нитрит-ионами до молекулярного иода I2:

2NO2 + 2I + 4H+→ I2 + 2NO + 2H2O.

Выделившийся иод окрашивает раствор в бурый цвет. При добавлении крахмала появляется синее окрашивание.

4) Реакция с перманганатом калия.

KMnO4 в сернокислой среде окисляет ионы NO2 до NO3:

5NO2 + 2MnO4 +6H+ → 5NO3 + 2Mn2+ + 3H2O.

При этом раствор KMnO4 обесцвечивается.

Характерные реакции NO3

1) Реакция с дифениламином.

Дифениламин (C6H5)2NH в среде концентрированной H2SO4 окисляется нитрат-ионами вначале в бесцветный дифенилбензидин, а затем в дифенилдифенохинондиимин, окрашенный в интенсивно-синий цвет. Предполагают следующий механизм окисления дифениламина в кислой среде. Вначале происходит необратимое окисление дифениламина в дифенилбензидин:

2C6H5NHC6H5 → C6H5–NH–C6H4–C6H4–NH–C6H5 + 2H+ + 2e.

дифениламин дифенилбензидин (бесцветный)

Затем происходит обратимое окисление дифенилбензидина до окрашенного в синий цвет дифенилдифенохинондиимина:

2) Реакция с металлическим цинком или алюминием.

Нитрат-ионы в щелочной среде восстанавливаются металлическим цинком до аммиака:

NO3 + 4Zn + 7OH → NH3↑ + 4ZnO22– + 2H2O.

Выделяющийся аммиак окрашивает предварительно увлажнённую индикаторную бумагу в синий цвет.





©2015 studenchik.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.